第IV部分 稀土在新能源电池市场的介绍
第二十七章 稀土元素在钠离子电池中的应用
钠离子电池作为一种潜力巨大的储能技术，近年来受到广泛关注。与传统锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低、资源丰富、安全性高等显著优势。然而，钠电池在能量密度、循环寿命和充放电速率等方面仍需进一步改进。在这一背景下，稀土元素作为一类具有独特物理化学性质的元素，被广泛应用于钠电池的正负极材料中，以升其综合性能。
稀土矿山图片
一、稀土元素在钠电池正极材料中的应用
（1）镧和其他稀土元素的掺杂
镧（La）是稀土元素中的代表性成员，其掺杂可以显著改善正极材料的晶体结构和电化学性能。例如，将镧引入磷酸钒钠（NVP）正极材料中，可以通过稳定晶体结构、扩大层间距和提高离子电导率来提升材料的循环稳定性和倍率性能。这种掺杂效应使得NVP正极材料在钠离子电池中表现出更高的能量密度和更长的循环寿命。此外，其他稀土元素如铈（Ce）、钕（Nd）等也被广泛应用于正极材料的掺杂改性，以提高料的综合性能。
（2）含稀土元素的层状氧化物
层状氧化物是钠离子电池正极材料的重要类别之一，而稀土元素的引入可以进一步优化其性能。例如，NaLuO2作为一种含稀土元素的层状氧化物正极材料，表现出独特的充放电特性。研究发现，以NaLuO2为正极材料的钠离子电池在充放电循环过程中，比容量会规律性地出现“突升”现象，并在随后的循环中稳定在一个较高的水平。这种独特的性能使得NaLuO2在延长电池寿命方面具有显著优势。此外，科研人员还在不断探索其他含稀土元素的层状氧化物正极材料，以期进一步提升钠电池的性能。
NaLuO2图片
（3）聚阴离子型正极材料
聚阴离子型正极材料以其低成本、高循环稳定性和良好的安全性在钠离子电池中受到青睐。稀土元素的引入可以进一步提升这类材料的性能。例如，将稀土元素掺杂到磷酸盐、硫酸盐等聚阴离子型正极材料中，可以通过改变材料的晶体结构、提高离子电导率和降低电荷转移电阻来提升材料的电化学性能。这种改性策略使得聚阴离子型正极材料在钠电池中表现出更高的能量密度和更长的循环寿命。
钠离子电池图片
二、稀土元素在钠电池负极材料中的应用
（1）合金类负极材料
合金类负极材料因其高理论容量而在钠离子电池中受到关注。然而，这类材料在充放电过程中容易发生体积膨胀和粉化，导致循环稳定性差。稀土元素的引入可以通过与合金元素形成稳定的化合物来抑制体积膨胀，提高材料的循环稳定性。例如，钪（Sc）的引入可以稳定ScP/C负极材料的结构，防止在充放电过程中发生严重的体积变化。此外，稀土元素还可以改善合金类负极材料的电导率和离子扩散速率，从而提升其倍率性能。
钪元素图片
（2）碳基负极材料
碳基负极料因其成本低、资源丰富而在电池中得到广泛应用。然而，碳基材料的储钠容量相对较低。稀土元素的引入可以通过与碳材料形成复合材料或对其进行掺杂改性来提升其储钠性能。例如，将稀土元素与石墨烯或碳纳米管等纳米碳材料复合，可以构建具有优异导电性和机械性能的复合负极材料。这种复合材料在钠电池中表现出更高的比容量和更长的循环寿命。
（3）新兴负极材料
近年来，科研人员还开发了多种新型负极材料以提高钠离子电池的性能。其中，含稀土元素的硫化物负极材料因其高理论容量和良好的电化学性能而受到关注。例如，德国基尔大学的学者采用高温合成法制备的含稀土元素的高结晶CuFeS2作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。这种材料在充放电过程中能够保持良好的结晶性，从而实现高比容量和长期稳定性。
钠离子电池图片
三、稀土元素在钠电池中的商业化进展
随着科研技术的不断进步和商业化需求的增加，稀土元素在钠离子电池中的应用已经取得了一定的进展。一些大型能源企业和科研机构已经开始进行钠电池的量产和推广。例如，中国的新能源企业宁德时代已经成功开发出了具有自主知识产权的钠离子电池，并计划在未来几年内实现量产。此外，一些国际知名科研机构和高校也在积极开展钠离子电池的研究和开发工作，为未来的能源存储技术发展奠定了基础。
在商业化进程中，稀土元素的应用为钠离子电池供了更多可能性。通过优化稀土元素的掺量、选择合适的复合材料和开发新型电极结构等措施，可以进一步提升钠电池的能量密度、循环寿命和安全性等关键指标。这些努力将推动钠电池在电动汽车、储能系统和电力系统备用电源等领域的广泛应用。
稀土元素在钠离子电池中的应用不仅限于提升正极和负极材料的性能，还涉及到材料的制备工艺、结构优化以及与其他材料的复合等多个方面。不过，稀土元素在钠离子电池中的应用仍面临一些挑战：
成本问题：稀土元素相对稀缺且价格较高，如何在保证性能的前提下降低材料成本是亟待解决的问题。
制备工艺复杂：稀土元素的掺杂和复合往往需要复杂的制备工艺和精确的控制条件，这增加了生产和加工的难度。
循环稳定性需提升：尽管稀土元素的引入可以提升钠离子电池的循环稳定性，但仍需进一步优材料结构和制备工艺以满足实际应用需求。
稀土矿山图片
27.1 镧元素在钠离子电池中的应用
随着全球对可再生能源和储能技术的需求日益增长，钠离子电池作为一种低成本、高安全性的储能技术，近年来受到了广泛的关注和研究。在钠离子电池的众多正极材料中，层状氧化物、聚阴离子型化合物等因其独特的结构特性和电化学性能而被视为潜在的候选材料。然而，这些材料往往存在电子电导率低、离子扩散速率慢等问题，限制了钠离子电池的整体性能。为了克服这些挑战，研究者们不断探索各种改性方，其中，镧元素的掺杂被证明是一种有效手段。
镧元素图片
镧（La）作为稀土元素之一，具有较大的离子半径和较强的氧键能，这些特性使其在材料改性中展现出独特的优势。在钠电池正极材料中掺杂镧元素，主要可以通过以下几个方面提升材料的性能：
（1）稳定晶体结构：镧元素的掺杂可以稳定材料的晶体结构，减少充放电过程中的相变，从而提高材料的循环稳定性。例如，在磷酸钒钠（NVP）中掺杂镧元素，可以显著抑制充放电过程中的不良相变，提高材料的循环寿命。
（2）增大晶面间距：镧具有大的离子半径，掺杂后可以增大材料的晶面间距，有利于钠离子的入和脱出，从而提高材料的倍率性能。这一效应在层状氧化物材料中尤为明显。
（3）提升电子电导率：通过与其他高导电性材料（如碳纳米纤维）的协同作用，镧掺杂还可以间接提升材料的电子电导率，降低电化学极化，进一步改善电池性能。
一、镧在钠电池正极材料应用的案例
（1）磷酸钒钠中的镧掺杂
Bi等人利用稀土元素镧对磷酸钒钠进行了离子掺杂，通过溶胶-凝胶法结合高温热处理，制备了镧掺杂的磷酸钒钠复合材料。实验结果表明，适量的镧掺杂可以显著提高材料的循环稳定性。例如，当镧的掺杂量达到一定比例时（如x=0.15），样品的首圈放电比容量可达102.81mAh/g，经过100圈循环后，容量保持率仍高达91.85%。这一数据明显优于未掺杂的样品，证明了镧掺杂在提升磷酸钒钠性能方的有效性。
磷酸钒钠图片
（2）层状氧化物正极材料中的镧掺杂
在层状氧化物正极材料如Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2中，镧掺杂同样展现出了显著的效果。研究人员通过溶胶-凝胶法将镧元素掺杂到该材料中，制备了Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xLaxO2（x为镧的掺杂量）正极材料。实验结果显示，当x取值为0.02时，材料在0.1 C条件下的放电容量可达193 mAh/g，即使在8 C的高速率下也能保持70 mAh/g的容量。此外，该材料在100次循环后的容量保持率为74.7%，表明镧掺杂有效提升了材料的倍率性能和循环稳定性。
（3）镧掺杂碳纳米纤维的协同作用
为了进一步提升材料的性能，研究者还探索了镧掺杂与碳米纤维（CNT）的协同作用。Chen等人通过引入具有高电子电导率的碳纳米纤维对磷酸钒钠进行了修饰，制备了具有3D碳网络结构的NVP/C复合材料。实验结果表明，这种复合材料不仅有效降低了材料的电化学极化，还显著提高了电池的倍率性能。同时，镧掺杂与碳纳米纤维的协同作用进一步增强了材料的结构稳定性和循环性能。
钠离子电池图片
二、镧掺杂钠电池正极材料的制备方法
镧掺杂钠离子电池正极材料的制备方法种多样，但溶胶-凝胶法因其操作简便、重复性好等优点而被广泛应用。具体步骤如下：
步骤一：原料准备：将可溶性镍盐、铁盐、锰盐、镧盐、钠盐等按一定比例溶于去离子水中，搅拌溶解均匀。
步骤二：络合反应：向混合盐溶液中加入柠檬酸水溶液，在中温水浴下反应一定时间。柠檬酸作为络合剂，可以与金属阳离子形成均匀的交联网状结构。
步骤三：调节pH值：加入氨水调节溶液的pH值至适宜范围（如5.5~6.0），以促进络合反应的进行。
步骤四：高温反应与干燥：将反应液在高温水浴下继续反应一定时间，得到湿凝胶（前驱体凝胶）。然后将湿凝胶进行干燥处理，除去水分和有机杂质。
步骤五：烧结成型：将干燥后的粉末在高温下进行烧结处理，以形成稳定的晶体结构。烧结温度和时间根据具体材料而定。
金属镧图片
27.2 铈元素在钠离子电池中的应用
27.3 钐元素在钠离子电池中的应用
27.4 铕元素在钠离子电池中的应用
27.5 钆元素在钠离子电池中的应用
27.6 钬元素在钠离子电池中的应用
27.7 铥元素在钠离子电池中的应用
铥是一种银白色的稀土金属，化学符号为Tm，原子序数为69，位于元素周期表的镧系元素中。铥具有高密度（约9.32g/cm³）、高熔点（约1545°C）和高沸点（约3017°C）等特性。在常温下，铥金属相对稳定，但在高温或潮湿环境中易氧化。铥元素最显著的特点之一是其强磁性，是制造高性能永磁材料的重要成分之一。此外，铥还有独特的光谱特性，在激光技术、光纤通信等领域也有广泛应用。然而，关于铥元素直接应用于钠离子电池正极材料的研究相对较少，其潜在价值有待进一步挖掘。
铥元素图片
作为掺杂剂提升材料性能：铥元素可以作为掺杂剂引入正极材料中，通过改变材料的晶体结构、电子排布和离子传输特性，从而提升材料的电化学性能。掺杂适量的铥元素可能有助于提高正极材料的离子导电性、电子导电性和结构稳定性，进而提升钠电池的能量密度、循环寿命和安全性能。例如，在某些层状氧化物或普鲁士蓝类正极材料掺杂铥元素后，可能观察到更好的倍率性能和循环稳定性。
促进新型正极材料的开发：随着材料科学的不断进步，新正极材料的开发成为提高钠电池性能的重要途径之一。铥元素可能与其他元素结合形成具有优异电化学性能的新型化合物或复合材料，作为正极材料。这些新型材料可能具备更高的比容量、更好的循环稳定性和更快的充放电速率等优点。通过深入研究铥元素在新型正极材料中的作用机制，可以为其在钠离子电池中的应用提供理论依据和实验支持。
正极材料图片
尽管铥元素在钠离子电池中具有潜在的应用前景，但其实际应用仍面临一些挑战：
成本问题：稀土元素包括铥元素在内，其开采和提炼成本相对较高。这可能会增加钠电池的生产成本，限制其大规模商业化应用。因此，需要探索低成本、高效率的稀土元素提取和纯化技术，以降低生产成本。
技术成熟度：目前关于铥元素在钠电池中应用的研究仍处于起步阶段，技术成熟度相对较低。需要进一步开展深入的研究工作，优化材料性能和生产工艺，提高技术的可靠性和稳定性。
市场竞争：随着钠电池技术的不断发展，市场竞争将日益激烈。铥元素作为新型添加剂或材料成分，需要与其他材料竞争以获得市场份额。因此，需要加强技术创新和品牌建设，提高产品的竞争力和市场占有率。
27.8 镱元素在钠离子电池中的应用
27.9 镥元素在钠离子电池中的应用
27.10 钇元素在钠离子电池中的应用
27.11 钪元素在钠离子电池中的应用
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