近日,中国科学技术大学高敏锐教授课题组报道在碱性氢气氧化反应中,镍-钨合金中的钨的比例可以精细调控镍的未配对电子,进而调节合金的零电荷电势和羟基吸附能力,打破电解液中钾离子溶剂鞘,释放自由水,提升氢键网络的连通性,从而带来催化性能的增益。相关成果以“Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes”为题发表在国际著名学术期刊《德国应用化学》上。
氢-氧燃料电池以其能量转效率高、加氢速度快、续航里程长、零碳排放等优点,成为极具吸引力的汽车动力源。与依赖铂催化剂的质子交换膜燃料电池相比,阴离子交换膜燃料电池容许使用非铂金属催化剂。然而,在碱性电解质中,阳极氢气氧化反应(HOR)动力学比在酸性介质中降低约100倍。目前,镍基HOR催化剂在碱性中表现出极具潜力的HOR性能。然而,要达到商业应用要求,其活性和稳定性仍需进一步提升。
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镍-钨合金催化氢气氧化反应的机理研究图片
研究人员通过微波热策略制备了镍-钨氢氧化物前驱体,再经过退火即可制备镍-钨合金。不同化学计量比的镍-钨合金的HOR活性依次为Ni19W<Ni9W<Ni3W<Ni4W<Ni17W3,其中Ni17W3的性能最佳,优于商业铂碳催化剂。
通过原位拉曼光谱对界面水结构的探究发现,与其他镍-钨合金相比,Ni17W3的“gap-H2O”分子比例最高,表明其氢键网络的连通性最好。此外,系列电化学表征表明,Ni17W3具有最强的羟基结合能和最小的表面功函数与零电荷电势(PZC)。较小的PZC有利于界面水结构的重组,而吸附的羟基则易于溶剂中钾离子配位,打破其溶剂鞘,释放自由水,有利于构建更联通的氢键网络结构。
为了进一步验证镍-钨比在电子结构调制方面的作用,研究人员通过电子顺磁共振、温度相关磁化率测量,确定Ni17W3的未配对Ni 3d电子平均数量为3.7,大于其他镍-钨合金。未配对电子增加改变了镍三维轨道电子构型,不但减小了表面功函、带来PZC的减小,并且导致d带中心的上移、提高了OH的吸附能。
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因此,通过将镍与电负性小的钨合金化,微调镍的未配对电子,实现有利于羟基吸附的PZC和表面电子态。吸附的羟基可以与电解液中的钾离子配位,打破钾阳离子的溶剂鞘,增加自由水分子,构建连通性更好的氢键网络,从而有利于H+/OH-中间体通过Grotthuss机制传输,增了催化性能。该工作揭示的新机制对于突破当前非贵金属碱性HOR催化剂的性能极限和创制新一代非铂催化剂具有重要的借鉴意义。
论文的通讯作者是合肥微尺度物质科学国家研究中心高敏锐教授,共同第一作者为中国科大博士研究生王业华、博士研究生杨宇、博士后高飞跃。相关研究受到国家自然科学基金委杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。(合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)
来源:中国科学技术大学