三氧化钨在不同的温度下有不同的形貌结构，在-40至740℃的温度间WO3至少有5次结构相变，六方相就是其在200℃至400℃稳定存在的一种形态结构。
六方相三氧化钨晶型为畸变的立方形ReO3结构，也被称为层状结构。三氧化钨的晶体结构为畸变的钙钦矿结构，即在形式中结构中出现阳离子的缺位。而六方相三氧化钨晶体结构就是在温和的条件下，ABO3型钙钛矿结构中A位阳离子缺位所制。每一层八面体的顶点连接会形成六元环，相邻的六元环相互之间可构成三角形，就会形成一维三方通道（六方相三氧化钨的层生长方向为晶轴方向）。
六方相三氧化钨在200℃至400℃区间稳定存在。三氧化钨晶体结构形成过程中会受到温度的影响，当煅烧温度为200℃时，产物为斜方三氧化钨；当温度升至300℃时，开始出现六方相三氧化钨特征峰；当温度达到450℃时，六方相三氧化钨的特征峰完全消失，转变为单斜三氧化钨。
制备六方相三氧化钨大致包括以下五个步骤：
1.取3.68g钨酸钠溶于20mL去离子水中；
2.搅拌下缓慢滴加3mol/L盐酸至溶液pH=1；
3.搅拌至黄色沉淀不再生成，加入适量添加剂（K2C2O4或K2SO4）；
4.搅拌30min，将溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，补加去离子水至反应釜容积的3/4；
5.密封后在150℃下反应12h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，60℃干燥时，得到最终产物六方相三氧化钨。
