近日,中國科學技術大學高敏銳教授課題組報導在鹼性氫氣氧化反應中,鎳-鎢合金中的鎢的比例可以精細調控鎳的未配對電子,進而調節合金的零電荷電勢和羥基吸附能力,打破電解液中鉀離子溶劑鞘,釋放自由水,提升氫鍵網路的連通性,從而帶來催化性能的增益。相關成果以“Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes”為題發表在國際著名學術期刊《德國應用化學》上。
氫-氧燃料電池以其能量轉換效率高、加氫速度快、續航里程長、零碳排放等優點,成為極具吸引力的汽車動力源。與依賴鉑催化劑的質子交換膜燃料電池相比,陰離子交換膜燃料電池容許使用非鉑金屬催化劑。然而,在鹼性電解質中,陽極氫氣氧化反應(HOR)動力學比在酸性介質中降低約100倍。目前,鎳基HOR催化劑在鹼性中表現出極具潛力的HOR性能。然而,要達到商業應用要求,其活性和穩定性仍需進一步提升。
![鎳-鎢合金催化氫氣氧化反應的機理研究圖片](http://www.ctia.com.cn/big5/wp-content/uploads/2024/07/the-mechanism-of-hydrogen-oxidation-catalyzed-by-nickel-tungsten-alloy-20240725.jpg)
鎳-鎢合金催化氫氣氧化反應的機理研究圖片
研究人員通過微波熱策略製備了鎳-鎢氫氧化物前驅體,再經過退火即可製備鎳-鎢合金。不同化學計量比的鎳-鎢合金的HOR活性依次為Ni19W<Ni9W<Ni3W<Ni4W<Ni17W3,其中Ni17W3的性能最佳,優於商業鉑碳催化劑。
通過原位拉曼光譜對介面水結構的探究發現,與其他鎳-鎢合金相比,Ni17W3的“gap-H2O”分子比例最高,表明其氫鍵網路的連通性最好。此外,系列電化學表徵表明,Ni17W3具有最強的羥基結合能和最小的表面功函數與零電荷電勢(PZC)。較小的PZC有利於介面水結構的重組,而吸附的羥基則易於溶劑中鉀離子配位,打破其溶劑鞘,釋放自由水,有利於構建更聯通的氫鍵網路結構。
為了進一步驗證鎳-鎢比在電子結構調製方面的作用,研究人員通過電子順磁共振、溫度相關磁化率測量,確定Ni17W3的未配對Ni 3d電子平均數量為3.7,大於其他鎳-鎢合金。未配對電子增加改變了鎳三維軌道電子構型,不但減小了表面功函、帶來PZC的減小,並且導致d帶中心的上移、提高了OH的吸附能。
![鎢元素圖片](http://www.ctia.com.cn/big5/wp-content/uploads/2024/07/tungsten-element-20240725.jpg)
鎢元素圖片
因此,通過將鎳與電負性小的鎢合金化,微調鎳的未配對電子,實現有利於羥基吸附的PZC和表面電子態。吸附的羥基可以與電解液中的鉀離子配位,打破鉀陽離子的溶劑鞘,增加自由水分子,構建連通性更好的氫鍵網路,從而有利於H+/OH-中間體通過Grotthuss機制傳輸,增加了催化性能。該工作揭示的新機制對於突破當前非貴金屬鹼性HOR催化劑的性能極限和創制新一代非鉑催化劑具有重要的借鑒意義。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質科學國家研究中心高敏銳教授,共同第一作者為中國科大博士研究生王業華、博士研究生楊宇、博士後高飛躍。相關研究受到國家自然科學基金委傑出青年科學基金、國家重大科學研究計畫、安徽省重點研究與開發計畫等專案的資助。(合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部)
來源:中國科學技術大學