工业“黄金”在激光材料中的应用

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    稀土（rareearth）有“工业维生素”的美称。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。

    稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，虽然在地球上储量非常巨大，但冶炼提纯难度较大，显得较为稀少，得名稀土。根据稀土拥有量（含矿及半成品，加工品），中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。

    稀土具有其他材料难以比拟的光电磁性能，被广泛应用于电子、新能源、环境保护等新兴领域，常用的稀土材料有稀土发光材料、抛光材料、永磁材料、储氢材料等，特别是第三代高性能钕铁硼永磁材料已成为风力发电、节能电梯、节能环保空调、新能源汽车、EPS等各节能环保细分产业链上游的重要一环。据预测，我国2012年~2014年高性能钕铁硼的需求年均增速在25%以上，到2014年总需求量将增长至3.2万吨左右，市场规模可达170亿元以上。

    由于具有特殊的光电磁性质，稀土是研制开发各种新型功能材料的“宝库”，有工业“黄金”之称，正不断派生新的高科技产业。由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。

    玻璃陶瓷

    稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X－射线的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。

    新材料

    稀土钴及钕铁硼永磁材料，具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积，被广泛用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶，可用于微波与电子工业；用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃，可作为固体激光材料；稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料；铬酸镧是高温热电材料；当前世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料，可在液氮温区获得超导体，使超导材料的研制取得了突破性进展。此外，稀土还广泛用于照明光源，投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在农业方面，向田间作物施用微量的硝酸稀土，可使其产量增加5--10％；在轻纺工业中，稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。

    激光材料

    目前大约90%的激光材料都涉及稀土，在国际上已商品化的45种激光材料中，稀土激光材料就占30多种，已被广泛用于光通讯、精密加工、医疗和军事技术等领域。

    激光晶体是由晶体基质和激活离子组成。激光晶体的激光性能与晶体基质、激活离子的特性关系极大。目前已知的激光晶体，大致可以分为氟化物晶体、含氧酸盐晶体和氧化物晶体三大类。激活离子可分为过渡金属离子、稀土离子及锕系离子。目前已知的约320种激光晶体中，约290种是掺入稀土作为激活离子的。可见稀土在发展激光晶体材料中的重要作用。

    在稀土元素中已实现激光输出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11个三价离子和Sm、Dy、Tm三个二价离子。稀土的激光性能是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。由于很多稀土离子具有丰富的能级和他们的4f电子的跃迁，使稀土成为激光晶体不可缺少的激活离子，为高新科技提供了很多性能优越的高功率、LD泵浦、可调谐、新波长等掺稀土激光晶体。高功率掺稀土激光晶体主要有掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)、掺钕铝酸钇(Nd：YAP)、掺铝钆稼石榴石(Nd：GGG)和掺钕铝酸镁镧(Nd：LMA)等。其中，Nd：YAG最重要，应用最广，用量最大。国外早已投入生产，在美国Nd：YAG晶体已经商品化，新产品质量稳定，占领国际大部分市场。可调谐激光晶体同样很引人注目。利用Ce离子的宽带跃迁，从Ce：YLF和Ce：LaF3等晶体中获得可调谐的紫外激光。目前最为有效的和可连续调谐的紫外激光晶体是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。

    在稀土激活离子中常用的是Nd离子，它输出波长为1.06μm。多年来人们一直在进行新波长激光晶体的探索工作。其中比较成功并获得实际应用的有掺Er和Ho的激光晶体。这些晶体输出的波长对人眼安全，大气传输特性好，对战场的烟雾穿透能力强，保密性好，适合军用。而且其波长容易被水吸收，更适合于激光医疗，在表面脱水和生物工程等方面，也将获得应用。目前我国对Ho：Cr：Tm：YAG、Er：YAG和Ho：Er：Tm：YLF已有小批量试制能力，但末形成批量产品。

    稀土掺杂无序结构晶体激光材料

    稀土掺杂无序结构晶体是一类庞大的发光和激光材料体系，因其优良的光学性能在激光、绿色照明光源、平板显示、生物探针等领域具有广阔用途，但是关于替代无序分布阳离子格位的稀土离子在其中的确切位置对称性长期以来一直存在很大争议，主要原因是实验观测到的稀土离子表现出的光谱学位置对称性远低于单晶X射线衍射确定的结晶学位置对称性。由于稀土离子的发光与所替代的基质阳离子格位有密切的关系，稀土掺杂无序结构发光材料的发光强度取决于稀土离子周围的晶体场环境，因此利用稀土离子如Eu3+作为灵敏的结构探针研究其所处格位对称性的破缺机理，具有十分重要的意义。

    在科技部863计划、国家自然科学基金、中科院“百人计划”和科研装备研制等项目的支持下，福建物构所中科院光电材料化学与物理重点实验室陈学元研究小组以稀土离子Eu3+为结构探针，通过低温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分布结构的晶体中普遍存在的结晶学位置对称性破缺现象。以Eu3+掺杂立方相和六方相NaYF4为例，证实了Eu3+的光谱学位置对称性在立方相NaYF4中由结晶学位置点群Oh降低为Cs（或C2），而在六方相NaYF4中则由结晶学位置点群C3h降低为Cs，并进一步通过晶体场能级拟合对这种结晶学位置对称性破缺的现象进行了证实。进一步地揭示了稀土掺杂无序晶体材料体系具有普适的结晶学位置对称性破缺现象，从而解决长期困扰该领域的一个争议，为此类材料发光性能优化奠定理论和实验基础。相关研究成果发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208218）。

    此前，该小组在稀土掺杂发光材料的可控合成、光谱学及生物医学应用方面取得了一系列研究进展，如利用稀土掺杂NaYF4和KGdF4纳米荧光探针，结合时间分辨检测技术，实现对亲和素蛋白的均相TR-FRET检测（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1323）；合成具有良好生物相容性的超小ZrO2:Tb纳米晶并用于亲和素蛋白的灵敏检测及人体肺腺癌细胞的靶向生物成像（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15083）。另外，该小组近期应邀在Nanoscale发表关于稀土掺杂纳米荧光探针的Feature Article，并被选为封面文章（Nanoscale, DOI: 10.1039/C2NR33239F）。